El tema del IVA siempre es un poco chungo, me acuerdo con OSC que pase muchas horas antes de pillarle el truquillo.
Ahora con magento, la verdad es que me parece más simple, aunque haya que pensar en todo y hacer las cosas con logica.
Primero hay que configurar bien la tienda. En Sistema->Configuración->(Ventas)Impuestos hay una serie de parametros que tenemos que configurar a nuestro gusto.

EDITO: con la version 1.1.6 ya podemos configurar el IVA como se debe en Europa, segun la dirección de envio.

Manos a la obra:

1. Vamos a Ventas->Impuestos->Impuestos al cliente: aqui creamos los diferentes grupos de clientes que tienen diferente maneras de gestionar el IVA (por ejemplo si vais a vender tanto a clientes finales como si vais a ser provedores para otras tiendas). Por defecto viene el grupo Retail Customer, que he traducido al español y he creado otro grupo por mis clientes al por mayor
2. Vamos a Ventas->Impuestos->Impuestos al producto: eliminamos las que vienen por defecto y creamos las que necesitamos. En mi caso, vendo productos con IVA de 4, 7 y 16%, por lo cual creo tres classes que he llamado IVA 4, IVA 7 e IVA 16.
3. Vamos a Ventas->Impuestos->Manage Tax Zones and rates: otra vez eliminamos lo que viene por defecto y vamos a crear lo que necesitamos.
   Primero he creado la regla para el IVA de 16% para España:
   • Tax Identifier: IVA 16%
   • País: España
   • Estado: *
   • Código Postal: *
   • Rate: 16.0000

   EDITO: version 1.4: Ahora hay un desplegable "Zip/Post is range" que permite introducir un rango de códigos postales. Si seleccionamos "Sí" aparecen 2 campos, "de" y "hasta".
   Si le dejamos en "no", ademas del asterisco que selecciona todos, podemos poner algo como "35*" para seleccionar todos los codigos postales de Las Palmas
   En los campos debajo podemos especificar un nombre para cada idioma de la tienda.
   Despues he creado las reglas para este mismo IVA de 16% para Ceuta, Melilla, Santa Cruz de Tenerife y Las Palmas, añadiendo al campo Tax Identifier el nombre de la provincia des pues de IVA 16%, seleccionando la provincia en el desplegable de Estado y poniendo 0.0000 en el campo rate. El resultado es así:
   
   Ahora, en vez de rehacer estas operaciones para los otros IVA's (4 y 7), he ido a Ventas->Impuestos->Importar / exportar las tasas de impuestos y he exportado las tasas de impuestos (el botón en la mitad de la derecha de la pantalla). Se descarga un archivo .csv. Abro este archivo con un editor de texto (crimson por ejemplo) y he copiado todo y lo he copiado dos veces: el primer bloque que he copiado, lo selecciono y he reemplazado todas los 16 por 7, y en el segundo he reemplazado los 16 por 4. guardo el fichero y ahora en la parte de la izquierda, Importar las tasas de impuestos, selecciono el archivo que acabo de modificar y le doy al botón Importar Tax Rates. Ahora en Ventas->Impuestos->Manage Tax Zones and rates tengo esto:
   
   Por ultimo, solo me queda relacionar todos estos datos: Ventas->Impuestos->Gestionar reglas de impuestos. He creado 3 reglas que he llamado IVA 4%, IVA 7% y IVA 16%. Para cada una he seleccionado Cliente Normal en la primera caja ya que mis clientes mayoristas no pagan el IVA, la clase de impuesto al producto corespondente y las tasas del impuesto (->para seleccionar varias basta con darle a la tecla CTRL mientras los seccionamos).
   El resultado final:
   

   ¡Y listo! Ahora, cuando creamos un producto o que editamos uno, en la pestaña de precio (prices) solo tenemos que seleccionar una de las classes de IVA de productos que hemos creado y, con nuestra configuración, los productos aparecen con el IVA incluido en la tienda, y el IVA esta desglosado en el pedido, tadaaaam :ok:

   Espero que os sea util. Cualquier cosa posteadlo aqui debajo y lo resolveremos.
   salu2

   Indicanos la versión que usas en tu firma (en la cabecera, Acciones del Foro -> Editar Perfil -> Editar Firma)
   No toques los ficheros del core, tienes que crear modulos para modificarlo

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